农药溶剂的品种以及苯类代替物

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  溶剂一般指在化学组成上不发生任何改动并能溶解其他物质(一般指固体) 的液体,或许与固体发生化学反应并将固体溶解的液体。也称溶媒,即含有溶解 溶质的媒质之意。一般农药职业一般所指的溶剂(solvent)是指农药出产和应 用中运用的溶剂、液体稀释剂和/或载体的总称。但一般狭义所谓的农药溶剂, 常指用于农药加工和喷雾助剂等农药终端产品的有机溶剂, 不含农药组成进程使 用的有机溶剂以及水。 近年来, 跟着农药注册挂号准则老练与全球化进程的加快,人们对农药安全 功能与对环境的影响日益注重, 农药助剂的办理与助剂安全性成为农药产品更新 换代与新产品研制中有必要考虑的一个要点。 我国农药助剂的办理经过多年的酝酿, 行将执行与施行。一些高毒、难降解、易蒸发,存在安全隐患或损害环境的农药 助剂会逐渐限用或被筛选, 苯类有毒有害溶剂因为在农药加工中运用量大、触及 剂型和产品品种多、易燃、易爆,对人高毒,污染环境等问题成为近年注重的重 点, 工信部安排编写制定的 《乳油中溶剂定量规范 (HG/T4576—2013) 》 的出台, 创始了我国农药产品溶剂定量和助剂办理的新纪元, 苯类溶剂代替与环保型代替 产品的开发与出产成为农药企业近年面对的首要应战。 一、农药溶剂的功能与要求 农药溶剂因作为农药加工和运用中的重要组分, 一般会对农药产品的安全性 能、运用效果和运用环境以及触摸者发生影响,所以,农药运用的溶剂有严厉的 要求。一般作为农药运用的溶剂需求满意以下一些基本条件。 (1)要求对农药有效成分有很好的溶解能力; (2)化学性质安稳,不与农药有效成分或其他组分发生化学反应; (3)安全、无毒或低毒、环境相容性好,贮存、运用、运送安全等; (4) 蒸发性适中 (出口产品留意满意一些国家或安排对 VOC 操控的方针) , 闪点不低于 30℃,保证出产、储藏、运送和运用的安全; (5)对植物安全无药害,对土壤、水、大气等环境安全,易降解,不会产 生残留污染或代谢为其他有毒有害产品; (6)有毒、有害杂质和多核芳烃含量低于规则定量; (7)易乳化,能构成安稳的乳状液或悬乳液; (8)冷凝点适中,常温下流动性好,不易固化; (9)货源供应安稳、价格适中,能安稳满意农药加工商场的需求。 二、农药常用溶剂的品种 农药溶剂和助溶剂, 大都归于工业有机溶剂,各类溶剂手册中依照惯例以结

  构分类,也有依照来历分为天然源溶剂(首要来历于石油产品或动植物产品)和 组成溶剂。农药加工中一般将溶剂分为惯例溶剂、特种溶剂,芳烃溶剂和非芳烃 溶剂等。 一般所说的惯例溶剂,指一些量大、面广的通用型溶剂,触及芳烃溶剂和非 芳烃溶剂两大类。芳烃溶剂首要含有苯环(如甲苯、二甲苯等),因溶解性优异 且供应足够、 价格低廉等被广泛用于农药加工,是曩昔传统农药乳油加工的首选 溶剂; 非芳烃溶剂有链烷烃、 脂肪烃, 醇类、 酮类, 植物油以及脂肪族酸或酯等。 (一)惯例溶剂 1 芳烃溶剂:苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、烷基萘,各种高沸点芳烃如 重芳烃、柴油芳烃等。运用最多的为二甲苯、甲苯和混合二甲苯,对大部分农药 有效成分具有杰出的溶解功能, 是农药乳油加工的首要溶剂,但因为毒性和环境 问题,该类溶剂被定量运用或逐渐禁用。 2 脂肪烃、脂环烃类:白汽油、火油、白油、机油、柴油、液体白腊、异构 白腊油和重油等,对大部分农药有效成分溶解性差,首要用于展膜油剂、超低量 喷雾油剂、喷雾助剂以及矿藏油杀虫剂等加工。 3 醇类:一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁醇等,多元醇如 丙三醇、乙二醇,脂肪醇等,用于微乳剂、水乳剂等剂型的助溶剂,水基化制剂 的防冻剂等。 4 酮类:环己酮、异佛尔酮、甲乙酮、丙酮等,作为助溶剂、溶剂。 5 醚类:乙二醇醚、丙二醇醚等。 6 植物油和改性植物油:菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油、松节油和松 树油、麻疯树油等;脂肪酸甲酯;甲基化植物油;环氧大豆油等。作为绿色乳油 产品、油剂、油悬浮剂以及喷雾助剂等,增效剂、安稳剂等。 (二)特种溶剂 有特别功能要求并用于特定场所的剂型所用溶剂, 与惯例溶剂没有严厉分界 线,多指醚类或酮类组成溶剂。 异佛尔酮、 吡咯烷酮、 苯乙酮、 甲基异丁基酮以及不饱和脂肪酮等, 石油醚、 甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚等。

  N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、聚乙二醇、乙腈、四氯化

  碳、三氯乙烷、氯苯等也有时作为溶剂运用,但大部分因毒性和环境问题在农药 制剂出产中被停用或限用。 三、农药溶剂绿色化趋势 世界各国对农药助剂和溶剂的安全性愈加注重,先后公布各种规范和规范, 以规范农药溶剂的运用与对环境的影响。如欧盟 REACH 法规,对化学品的注册、 评价和授权有清晰规范, 美国 EPA 对农药助剂列出分类办理清单并不断更新清单

  内容,以保证农药产品的安全。 环境友好型绿色溶剂成为现在农药加工中溶剂的新方向,遭到职业、企业和 农药运用者和广阔顾客注重的热门。 苯类溶剂 (甲苯、 二甲苯) 以及甲醇、 N,N 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等有毒溶剂因其对人畜的毒性和环境 降解等问题被逐渐代替并约束运用。 天然源、 可再生、 易于生物降解、 低蒸发 (VOC、 大气清洁法)与 HSE 法律法规相符合等新的概念被引进到农药溶剂之中,绿色、 环保型溶剂以及农药剂型成为农药加工和运用中注重的热门。2013 年 9 月国务 院发布的《大气污染防治行动计划》告诉,关于大气污染防治有了清晰方针和指 示, 各地政府也连续发布对当地大气污染办理的法规和具体要求,这些规则对农 药企业的出产和农药助剂、溶剂的运用将发生深远的影响。 2009 年 2 月工信部工原〔2009〕第 29 号公告自 2009 年 8 月 1 日起,不再 公布以轻芳烃作溶剂的乳油出产产品同意证书。2009 年 10 月石化协会《石油和 化工工业结构调整辅导定见》和《石油和化工工业复兴支撑技能辅导定见》中明 确指出农药制剂非芳烃溶剂化是职业要点展开方向。2010 年 4 月在姑苏举行的 第二届环境友好型农药制剂加工技能及出产设备研讨会上, 工信部清晰方针导向 “乳油产品需求运用植物油及直链烷烃类环保溶剂”。2013 年公布“乳油中溶 剂定量规范”,对 7 种溶剂定量做出清晰规则,并将在职业中推行。这些办法的 出台, 推进了企业对农药产品升级换代的进程, 关于保证人类、 环境和粮食安全, 进步和改善空气质量都有着活跃的影响。 表 1 乳油中溶剂定量规范(HG/T4576—2013) 名 称 1 苯 2 甲苯 3 二甲苯 4 甲醇 含 量 ≤1.0% ≤1.0% ≤10.0% ≤5.0% 6 乙苯 7 萘 名 称 5 N,N -二甲基甲酰胺 含 量 ≤1.0% ≤2.0% ≤1.0%

  四、未来乳油产品的出路 乳油具有有效成分含量高、安稳性好、运用方便、防治效果好、加工工艺简 单、设备要求不高级特色,这也许是乳油在发达国家都难以制止的首要原因。由 于环境安全性问题,对乳油进行改造和限用也是必定的趋势。现在,乳油中溶剂 定量规范的出台, 掀起了乳油产品更新换代的高潮。关于企业现有挂号的乳油产 品,在改动剂型、挂号注册、商场出售等方面都提出了新的应战。久远考虑,企 业关于乳油产品不是简略的改动溶剂即可满意未来办理和产品推行的问题, 而是 需求结合产品特色, 考虑商场和法规的更新,一起考虑食品安全与出口商场的要 求,关于现有乳油产品进行整理和更新,从头取得商场准入,为今后的出产经营 和商场竞争奠定坚实的根底。 未来乳油产品展开趋势应向着安全、环保、高效、经济和快捷的方向展开,

  关于现在的大部分乳油产品, 能开发成其他环保剂型(SC、 EP、EG、EW、ME、 WG) 的制剂产品,尽可能直接做成环保剂型,筛选乳油剂型。关于一些因为有效成分 特定的理化性质约束现在只能做成乳油的产品,赶快研制新的配方,做成环境友 好型乳油(替换安全、易降解的代替溶剂)或进步含量,做成少用或不必溶剂的 高含量乳油。一起,应注重注册挂号和质量监测等方面方针法规的走向,以满意 法规的要求。 五、苯类代替溶剂的品种与运用 现在,国内很多运用的乳油产品,在改动现有产品剂型和含量的条件下,对 乳化剂进行恰当调整, 即可满意溶剂定量要求的简略办法首选一些重芳烃类溶剂 (C9~C10),如沸点较高的溶剂油(如 150 号溶剂油等),其首要成分为三甲 苯,溶解和乳化功能挨近当时很多运用的二甲苯。 但考虑国内方针、法规的更新比较快,三甲苯对环境的潜在影响等问题,还 是主张考虑更久远一些, 尽可能彻底改动溶剂或剂型,以满意未来较长时刻产品 出产与出售的需求。 在技能方针满意的条件下, 能够挑选一下更为环保安全的溶剂,如植物油或 改性植物油(大豆油、松脂油、脂肪酸甲酯)、矿藏油类(白油、脱臭火油)、 组成有机溶剂如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、长链酰胺类(如喹酰胺)等。在绿色 溶剂开发运用方面, 近年来咱们在矿藏油、脂肪酸甲酯等运用方面做了很多的工 作,取得了较大的开展。 代替溶剂运用实例 1: GY 系列矿藏油产品是天然气制油衍出产品,由链烷烃 组成的新式环保溶剂,合适作为乳油、微乳剂、水乳剂、喷雾助剂以及超低容量 喷雾剂等多种产品的载体溶剂。 表 2 GY 系列矿藏油溶剂产品技能方针

  运用 GY 系列矿藏油开宣布的增效剂 GY-Spry,是一种杀虫剂专用增效剂。 该产品能增强药液在昆虫体表的黏着性,并促进药液在昆虫体内吸收和传递,对 大多数杀虫剂都有显着的增效效果,特别对柑橘红蜘蛛、柑橘介壳虫愈加显着。 在惯例喷雾时, 按喷雾量的 0.2%~0.5%参加 GY-Spry,能够显著地进步药效的持 久性,可进步药效 30%以上。 运用矿藏油作为溶剂开发乳油时,一般选用 HLB 值较低的乳化剂,经过非离 子和阴离子乳化剂复配, 或许非离子和非离子乳化剂复配能够得到入水乳化涣散

  性杰出的乳油配方。 代替溶剂运用实例 2:脂肪酸甲酯也是非常重要的一种绿色代替溶剂,近年 现已在农药中被很多运用。 表 3 脂肪酸甲酯操控方针

  脂肪酸甲酯制造乳油时, 一般选用 HLB 值 9.0 以下的乳化剂进行分配。运用 脂肪酸甲酯制造含量较高的乳油时需参加一定量的极性较强的溶剂起助溶的作 用,助溶剂的参加量最高一般在 20%左右。 脂肪酸甲酯具有黏度低、来历广、价格低廉的长处,也是一种优秀的油悬剂 载体。运用本公司开宣布的油悬剂专用助剂 GY-OD01 和 GY-ODS01,能够开宣布 产品质量功能杰出的烟嘧磺隆、 硝磺草酮等产品单剂或复制造剂的油悬剂配方。 代替溶剂运用实例 3:碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯作为安全性较高、易于环境 降解的绿色溶剂在日化等工业范畴代替苯类溶剂现已得到运用。 我公司与山东潍 坊亿兴化工科技有限公司协作, 展开乙酸仲丁酯在农药乳油中的运用研究,现已 开宣布多种绿色乳油产品配方,乙酸仲丁酯纯度高、价格适中、供应量足够、稳 定性好、对环境安全,在农药加工中值得探究其运用价值。 表 4 乙酸仲丁酯与定量溶剂质量操控方针比较

  六、农药溶剂开发运用展望 农药溶剂与农药剂型的展开以及商场的需求严密相关。 我国农药产品正在向 高效、安全、运用方便、环保且经济的方向展开,水基化、固态化、颗粒化、缓 释型和多功能复合型农药制剂的开发日益遭到出产和运用者的喜爱。 安全的绿色 溶剂及其配套的助溶剂、 乳化剂将是未来农药产品研制和运用注重的要点。溶剂 的毒性以及环境安全性必将归入助剂办理之中,一些新的剂型以及加工办法、助

  剂和溶剂产品会不断开发运用, 苯类溶剂的约束运用必将为农药剂型加工和制剂 企业带来新的展开机会。



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